pH berechnen — und ab wann die Näherung für schwache Säuren versagt

Stark und schwach sagen nichts über die Konzentration

Stark heißt vollständig dissoziiert, schwach heißt teilweise dissoziiert. Konzentriert und verdünnt sind völlig andere Achsen, und sie zu verwechseln ist der häufigste Denkfehler zu diesem Thema. Eine Salzsäurelösung mit 0,001 mol/L, eine starke Säure, liegt bei pH 3,00. Eine Essigsäurelösung mit 0,1 mol/L, eine schwache Säure, liegt bei pH 2,87 — saurer, obwohl die Säure die schwächere von beiden ist, schlicht weil hundertmal mehr davon da ist.

Was die Stärkekonstante wirklich angibt, ist der ionisierte Anteil. In jener Essigsäurelösung mit 0,1 mol/L haben zu jedem Zeitpunkt nur 1,3 Prozent der Moleküle ihr Proton abgegeben; die übrigen 98,7 Prozent bleiben intakt. Deshalb lässt sich [H+] bei einer schwachen Säure nicht vom Etikett ablesen, und deshalb muss die Säurekonstante überhaupt in die Rechnung eingehen.

Die Näherung für schwache Säuren und ihr Bruchpunkt

Exakt gilt: x zum Quadrat geteilt durch (C minus x) gleich Ka, wobei x das [H+] und C die Ausgangskonzentration ist. Die Näherung nimmt schlicht an, x sei klein genug, dass C minus x noch C ist, womit die Gleichung zu x gleich Wurzel aus Ka mal C wird. Diese Annahme ist ausgezeichnet, wenn wenig dissoziiert, und wertlos, wenn viel dissoziiert — und wie viel dissoziiert, hängt von der Konzentration ab, nicht nur von der Säure.

Verdünne Essigsäure, und der Fehler tritt hervor. Bei 0,1 mol/L dissoziieren 1,3 Prozent, und die Näherung liefert pH 2,87 gegen exakt 2,88 — nicht unterscheidbar. Bei 0,01 mol/L dissoziieren 4,2 Prozent, und beide stimmen auf 0,01 überein. Bei 0,001 mol/L dissoziieren 12,5 Prozent, und die Näherung nennt 3,87, während exakt 3,90 herauskommt. Der übliche Test ist die 5-Prozent-Regel: Die Näherung ist sicher, solange der ionisierte Anteil unter 5 Prozent bleibt, was gilt, sobald die Konzentration mindestens etwa das 400-Fache von Ka beträgt. Bei Essigsäure liegt diese Grenze bei rund 0,007 mol/L. Darunter löse die quadratische Gleichung; unterhalb von etwa 10^-6 mol/L fällt zudem die Eigenionisation des Wassers ins Gewicht, und keine noch so verdünnte Säure kann den pH über 7 treiben.

Die 14 in pH plus pOH ist eine Temperatur, kein Gesetz

Wasser ionisiert in winzigem Ausmaß, und das Produkt der beiden Ionenkonzentrationen ist das Ionenprodukt Kw. Bei 25 Grad Celsius beträgt Kw 1,0 × 10^-14, sein negativer Logarithmus also 14,00, und pH plus pOH ergibt 14,00. Das ist ein Messwert bei einer Temperatur, keine Identität, und jedes Lehrbuch, das die 14 ohne Temperatur druckt, hat stillschweigend eine Bedingung unterschlagen.

Steigt die Temperatur, steigt Kw mit, denn die Ionisation nimmt Wärme auf. Bei Körpertemperatur, 37 Grad Celsius, liegt Kw bei etwa 2,4 × 10^-14, die Summe also bei 13,62, und neutrales Wasser liegt bei pH 6,81 statt 7,00. Bei 100 Grad Celsius sinkt die Summe auf rund 12,3 und neutral liegt nahe 6,1. Das Wasser ist nicht sauer geworden — neutral heißt schlicht gleich viel von beiden Ionen, und dieser Punkt wandert. Deshalb ist ein Blut-pH von 7,4 relativ zum Neutralpunkt alkalischer, als die Zahl allein vermuten lässt.

Häufige Fragen

Kann der pH negativ oder größer als 14 sein?

Ja. Der Bereich 0 bis 14 ist eine Bequemlichkeit für gewöhnliche verdünnte Lösungen, keine Grenze. Eine Salzsäurelösung mit 12 mol/L hat eine Wasserstoffionenkonzentration deutlich über 1, und der Logarithmus einer Zahl größer als 1 ist positiv — ihr pH ist also negativ. Bei solchen Konzentrationen hängt der Messwert eher von der Ionenaktivität als von der Konzentration ab und weicht von der einfachen Formel ab, das Vorzeichen ist aber echt.

Konzentration oder Aktivität verwenden?

Die IUPAC definiert den pH über die Aktivität des Wasserstoffions, nicht über dessen Konzentration, denn Ionen in Lösung wechselwirken miteinander und verhalten sich, als wären sie etwas weniger zahlreich, als sie sind. In verdünnter Lösung, etwa unter 0,1 mol/L, stimmen beide so gut überein, dass alle Schul- und die meisten Laborrechnungen die Konzentration nutzen. Der Abstand wächst mit der Konzentration und mit anderen Salzen im Ansatz — deshalb wird ein pH-Meter gegen Puffer kalibriert und nicht als Absolutgerät behandelt.

Wie erhalte ich den pH eines Puffers?

Nicht mit der Wurzelformel, die eine anfänglich nicht vorhandene konjugierte Base voraussetzt. Ein Puffer enthält von Beginn an die schwache Säure und ihr Salz, also ist die Henderson-Hasselbalch-Beziehung das richtige Werkzeug: pH gleich pKa plus dekadischer Logarithmus des Verhältnisses von konjugierter Base zu Säure. Für Essigsäure liegt der pKa bei 4,74, ein äquimolarer Acetatpuffer also bei pH 4,74; das Verhältnis verschiebt ihn von dort aus — eine Logarithmuseinheit je Zehnerfaktor im Verhältnis.