Cómo calcular el pH y cuándo deja de servir el atajo del ácido débil

Fuerte y débil no dicen nada sobre la concentración

Fuerte significa totalmente disociado, débil significa parcialmente disociado. Concentrado y diluido son ejes completamente distintos, y confundirlos es el error conceptual más frecuente en este tema. Una disolución de ácido clorhídrico 0,001 mol/L, un ácido fuerte, está en pH 3,00. Una disolución de ácido acético 0,1 mol/L, un ácido débil, está en pH 2,87 — más ácida, pese a ser el ácido más débil de los dos, sencillamente porque hay cien veces más.

Lo que la constante de acidez indica realmente es la fracción que se ioniza. En esa disolución de ácido acético 0,1 mol/L solo el 1,3 % de las moléculas ha cedido su protón en un instante dado; el 98,7 % restante sigue intacto. Por eso no se puede leer [H+] directamente de la etiqueta en un ácido débil, y por eso la constante de acidez tiene que entrar en el cálculo.

El atajo del ácido débil y el punto donde se rompe

El enunciado exacto es que x al cuadrado dividido por (C menos x) es igual a Ka, donde x es [H+] y C la concentración inicial. El atajo asume simplemente que x es lo bastante pequeño para que C menos x siga siendo C, lo que reduce la ecuación a x igual a la raíz cuadrada de Ka por C. Esa suposición es excelente cuando se disocia poco y no vale nada cuando se disocia mucho — y cuánto se disocia depende de la concentración, no solo del ácido.

Diluye el ácido acético y el fallo aparece. A 0,1 mol/L se disocia el 1,3 % y el atajo da pH 2,87 frente a un 2,88 exacto — indistinguible. A 0,01 mol/L se disocia el 4,2 % y ambos coinciden dentro de 0,01. A 0,001 mol/L se disocia el 12,5 % y el atajo dice 3,87 mientras la respuesta exacta es 3,90. La prueba convencional es la regla del 5 %: la aproximación es segura mientras la fracción ionizada quede por debajo del 5 %, lo que ocurre siempre que la concentración sea al menos unas 400 veces Ka. Para el ácido acético esa frontera cae hacia 0,007 mol/L. Por debajo, resuelve la cuadrática; por debajo de unos 10^-6 mol/L, la propia ionización del agua empieza a contar y ningún ácido, por diluido que esté, puede empujar el pH más allá de 7.

El 14 de pH más pOH es una temperatura, no una ley

El agua se ioniza en muy pequeña medida, y el producto de las dos concentraciones iónicas es el producto iónico Kw. A 25 grados Celsius Kw vale 1,0 × 10^-14, de modo que su logaritmo negativo es 14,00 y pH más pOH suma 14,00. Es un valor medido a una temperatura, no una identidad, y todo libro que imprime el 14 sin la temperatura ha omitido en silencio una condición.

Sube la temperatura y Kw sube con ella, porque la ionización absorbe calor. A temperatura corporal, 37 grados Celsius, Kw vale unos 2,4 × 10^-14, así que la suma es 13,62 y el agua neutra queda en pH 6,81 en vez de 7,00. A 100 grados Celsius la suma baja a unos 12,3 y lo neutro ronda 6,1. El agua no se ha vuelto ácida: neutro significa simplemente cantidades iguales de ambos iones, y ese punto se desplaza. Por eso un pH sanguíneo de 7,4 es más alcalino respecto a lo neutro de lo que el número por sí solo sugiere.

Preguntas frecuentes

¿Puede el pH ser negativo o mayor que 14?

Sí. El intervalo 0-14 es una comodidad que cubre las disoluciones diluidas corrientes, no un límite. Una disolución de ácido clorhídrico 12 mol/L tiene una concentración de iones hidrógeno muy por encima de 1, y el logaritmo de un número mayor que 1 es positivo, así que su pH es negativo. A esas concentraciones el valor medido depende de la actividad iónica más que de la concentración y se aleja de la fórmula simple, pero el signo es real.

¿Uso concentración o actividad?

La IUPAC define el pH a partir de la actividad del ion hidrógeno, no de su concentración, porque los iones en disolución interaccionan entre sí y se comportan como si fueran algo menos numerosos de lo que son. En disolución diluida, digamos por debajo de 0,1 mol/L, ambos coinciden lo bastante como para que todos los cálculos escolares y la mayoría de los de laboratorio usen concentración. La brecha se ensancha con la concentración y con la presencia de otras sales, y por eso un pH-metro se calibra con tampones en lugar de tomarse como instrumento absoluto.

¿Cómo obtengo el pH de un tampón?

No con la fórmula de la raíz cuadrada, que supone la base conjugada nula al inicio. Un tampón contiene desde el principio el ácido débil y su sal, así que la herramienta correcta es la relación de Henderson-Hasselbalch: pH igual a pKa más el logaritmo decimal del cociente entre base conjugada y ácido. Para el ácido acético el pKa es 4,74, de modo que un tampón acetato equimolar queda en pH 4,74 y el cociente lo desplaza desde ahí — una unidad logarítmica por cada factor diez en el cociente.