Calculer un pH — et à quel moment la formule des acides faibles cesse de marcher

Fort et faible ne disent rien de la concentration

Fort signifie totalement dissocié, faible signifie partiellement dissocié. Concentré et dilué sont des axes entièrement distincts, et les confondre est l'erreur conceptuelle la plus fréquente sur ce sujet. Une solution d'acide chlorhydrique à 0,001 mol/L, un acide fort, se situe à pH 3,00. Une solution d'acide acétique à 0,1 mol/L, un acide faible, se situe à pH 2,87 — plus acide, alors même que l'acide est le plus faible des deux, simplement parce qu'il y en a cent fois plus.

Ce que la constante d'acidité indique réellement, c'est la fraction ionisée. Dans cette solution d'acide acétique à 0,1 mol/L, seules 1,3 % des molécules ont cédé leur proton à un instant donné ; les 98,7 % restantes demeurent intactes. Voilà pourquoi on ne peut pas lire [H+] directement sur l'étiquette pour un acide faible, et pourquoi la constante d'acidité doit entrer dans le calcul.

La formule des acides faibles, et le point où elle casse

L'énoncé exact est que x au carré divisé par (C moins x) égale Ka, où x est [H+] et C la concentration initiale. La formule courte suppose simplement que x est assez petit pour que C moins x reste C, ce qui ramène l'équation à x égale la racine carrée de Ka fois C. Cette hypothèse est excellente quand peu de l'acide se dissocie, et sans valeur quand beaucoup le fait — or la proportion dissociée dépend de la concentration, pas seulement de l'acide.

Dilue l'acide acétique et la défaillance apparaît. À 0,1 mol/L, 1,3 % se dissocie et la formule courte donne pH 2,87 contre 2,88 en exact — indiscernable. À 0,01 mol/L, 4,2 % se dissocie et les deux valeurs concordent à 0,01 près. À 0,001 mol/L, 12,5 % se dissocie et la formule courte annonce 3,87 alors que la réponse exacte vaut 3,90. Le test conventionnel est la règle des 5 % : l'approximation est sûre tant que la fraction ionisée reste sous 5 %, ce qui advient dès que la concentration atteint environ 400 fois Ka. Pour l'acide acétique, cette limite tombe vers 0,007 mol/L. En dessous, résous l'équation du second degré ; en dessous d'environ 10^-6 mol/L, l'ionisation propre de l'eau compte aussi et aucun acide, si dilué soit-il, ne peut pousser le pH au-delà de 7.

Le 14 de pH plus pOH est une température, pas une loi

L'eau s'ionise très faiblement, et le produit des deux concentrations ioniques est le produit ionique Kw. À 25 degrés Celsius, Kw vaut 1,0 × 10^-14 : son logarithme négatif est donc 14,00, et pH plus pOH fait 14,00. C'est une valeur mesurée à une température donnée, pas une identité, et tout manuel qui imprime le 14 sans la température a discrètement omis une condition.

Élève la température et Kw augmente avec elle, car l'ionisation absorbe de la chaleur. À la température corporelle, 37 degrés Celsius, Kw vaut environ 2,4 × 10^-14 : la somme tombe à 13,62 et l'eau neutre se situe à pH 6,81 plutôt qu'à 7,00. À 100 degrés Celsius, la somme descend vers 12,3 et la neutralité avoisine 6,1. L'eau n'est pas devenue acide — neutre signifie simplement autant d'un ion que de l'autre, et ce point se déplace. C'est pourquoi un pH sanguin annoncé à 7,4 est plus alcalin par rapport à la neutralité que le seul chiffre ne le laisse croire.

Questions fréquentes

Le pH peut-il être négatif ou supérieur à 14 ?

Oui. L'intervalle 0-14 est une commodité couvrant les solutions diluées ordinaires, pas une frontière. Une solution d'acide chlorhydrique à 12 mol/L a une concentration en ions hydrogène bien supérieure à 1, et le logarithme d'un nombre supérieur à 1 est positif : son pH est donc négatif. À de telles concentrations, la valeur mesurée dépend de l'activité ionique plutôt que de la concentration et s'écarte de la formule simple, mais le signe est bien réel.

Faut-il utiliser la concentration ou l'activité ?

L'IUPAC définit le pH à partir de l'activité de l'ion hydrogène et non de sa concentration, car les ions en solution interagissent entre eux et se comportent comme s'ils étaient un peu moins nombreux qu'ils ne le sont. En solution diluée, disons en dessous de 0,1 mol/L environ, les deux coïncident assez pour que tous les calculs scolaires et la plupart des calculs de laboratoire utilisent la concentration. L'écart se creuse avec la concentration et en présence d'autres sels, raison pour laquelle un pH-mètre se calibre sur des tampons plutôt que de faire foi en absolu.

Comment obtenir le pH d'une solution tampon ?

Pas avec la formule en racine carrée, qui suppose la base conjuguée initialement nulle. Un tampon contient dès le départ l'acide faible et son sel : l'outil approprié est la relation de Henderson-Hasselbalch, pH égale pKa plus le logarithme décimal du rapport base conjuguée sur acide. Pour l'acide acétique, pKa vaut 4,74 : un tampon acétate équimolaire se situe donc à pH 4,74, et le rapport le déplace à partir de là — une unité de logarithme par facteur dix sur le rapport.