Come calcolare il pH e quando la scorciatoia per gli acidi deboli smette di valere

Forte e debole non dicono nulla sulla concentrazione

Forte significa completamente dissociato, debole significa parzialmente dissociato. Concentrato e diluito sono assi del tutto separati, e confonderli è l'errore concettuale più comune su questo tema. Una soluzione di acido cloridrico 0,001 mol/L, un acido forte, sta a pH 3,00. Una soluzione di acido acetico 0,1 mol/L, un acido debole, sta a pH 2,87 — più acida, pur essendo l'acido il più debole dei due, semplicemente perché ce n'è cento volte di più.

Ciò che la costante di forza indica davvero è la frazione che si ionizza. In quella soluzione di acido acetico 0,1 mol/L solo l'1,3 per cento delle molecole ha ceduto il protone in un dato istante; il restante 98,7 per cento resta intatto. Ecco perché per un acido debole non si può leggere [H+] direttamente dall'etichetta, ed ecco perché la costante di acidità deve entrare nel calcolo.

La scorciatoia per gli acidi deboli e il punto in cui si rompe

L'enunciato esatto è che x al quadrato diviso (C meno x) è uguale a Ka, dove x è [H+] e C la concentrazione iniziale. La scorciatoia assume semplicemente che x sia abbastanza piccolo perché C meno x resti C, il che riduce l'equazione a x uguale alla radice quadrata di Ka per C. Quell'assunzione è ottima quando si dissocia poco e inutile quando si dissocia molto — e quanto si dissocia dipende dalla concentrazione, non solo dall'acido.

Diluisci l'acido acetico e il cedimento si vede. A 0,1 mol/L si dissocia l'1,3 per cento e la scorciatoia dà pH 2,87 contro un esatto 2,88 — indistinguibile. A 0,01 mol/L si dissocia il 4,2 per cento e i due coincidono entro 0,01. A 0,001 mol/L si dissocia il 12,5 per cento e la scorciatoia dice 3,87 mentre la risposta esatta è 3,90. Il test convenzionale è la regola del 5 per cento: l'approssimazione è sicura finché la frazione ionizzata resta sotto il 5 per cento, cosa che accade quando la concentrazione è almeno circa 400 volte Ka. Per l'acido acetico quel confine cade intorno a 0,007 mol/L. Sotto, risolvi l'equazione di secondo grado; sotto circa 10^-6 mol/L conta anche l'autoionizzazione dell'acqua e nessun acido, per quanto diluito, può spingere il pH oltre 7.

Il 14 di pH più pOH è una temperatura, non una legge

L'acqua si ionizza in misura minima, e il prodotto delle due concentrazioni ioniche è il prodotto ionico Kw. A 25 gradi Celsius Kw vale 1,0 × 10^-14, quindi il suo logaritmo negativo è 14,00 e pH più pOH fa 14,00. È un valore misurato a una temperatura, non un'identità, e ogni manuale che stampa il 14 senza la temperatura ha silenziosamente lasciato cadere una condizione.

Alza la temperatura e Kw sale con essa, perché la ionizzazione assorbe calore. Alla temperatura corporea, 37 gradi Celsius, Kw vale circa 2,4 × 10^-14, quindi la somma è 13,62 e l'acqua neutra sta a pH 6,81 anziché 7,00. A 100 gradi Celsius la somma scende a circa 12,3 e il neutro è vicino a 6,1. L'acqua non è diventata acida: neutro significa solo pari quantità dei due ioni, e quel punto si sposta. Ecco perché un pH del sangue indicato come 7,4 è più alcalino rispetto al neutro di quanto il numero da solo suggerisca.

Domande frequenti

Il pH può essere negativo o maggiore di 14?

Sì. L'intervallo 0-14 è una comodità che copre le soluzioni diluite ordinarie, non un confine. Una soluzione di acido cloridrico 12 mol/L ha una concentrazione di ioni idrogeno ben superiore a 1, e il logaritmo di un numero maggiore di 1 è positivo, quindi il suo pH è negativo. A quelle concentrazioni il valore misurato dipende dall'attività ionica più che dalla concentrazione e si scosta dalla formula semplice, ma il segno è reale.

Devo usare la concentrazione o l'attività?

La IUPAC definisce il pH a partire dall'attività dello ione idrogeno, non dalla sua concentrazione, perché gli ioni in soluzione interagiscono tra loro e si comportano come se fossero un po' meno numerosi di quanti sono. In soluzione diluita, diciamo sotto 0,1 mol/L, i due coincidono abbastanza perché tutti i calcoli scolastici e la maggior parte di quelli di laboratorio usino la concentrazione. Lo scarto cresce con la concentrazione e con la presenza di altri sali, ed è per questo che un pH-metro si calibra con tamponi anziché essere considerato assoluto.

Come ottengo il pH di un tampone?

Non con la formula della radice quadrata, che assume la base coniugata inizialmente nulla. Un tampone contiene fin dall'inizio l'acido debole e il suo sale, quindi lo strumento giusto è la relazione di Henderson-Hasselbalch: pH uguale a pKa più il logaritmo decimale del rapporto tra base coniugata e acido. Per l'acido acetico il pKa è 4,74, quindi un tampone acetato equimolare sta a pH 4,74 e il rapporto lo sposta da lì — un'unità logaritmica per ogni fattore dieci nel rapporto.