Como calcular o pH e quando o atalho do ácido fraco deixa de funcionar

Forte e fraco não dizem nada sobre a concentração

Forte significa totalmente dissociado, fraco significa parcialmente dissociado. Concentrado e diluído são eixos completamente distintos, e confundi-los é o erro conceptual mais frequente neste tema. Uma solução de ácido clorídrico 0,001 mol/L, um ácido forte, fica em pH 3,00. Uma solução de ácido acético 0,1 mol/L, um ácido fraco, fica em pH 2,87 — mais ácida, apesar de o ácido ser o mais fraco dos dois, simplesmente porque há cem vezes mais.

O que a constante de acidez indica na realidade é a fração que se ioniza. Nessa solução de ácido acético 0,1 mol/L apenas 1,3 % das moléculas cedeu o seu protão num dado instante; os restantes 98,7 % continuam intactos. É por isso que não se pode ler [H+] diretamente do rótulo num ácido fraco, e por isso a constante de acidez tem de entrar no cálculo.

O atalho do ácido fraco e o ponto onde parte

O enunciado exato é que x ao quadrado a dividir por (C menos x) é igual a Ka, onde x é [H+] e C a concentração inicial. O atalho assume simplesmente que x é pequeno o suficiente para que C menos x continue a ser C, o que reduz a equação a x igual à raiz quadrada de Ka vezes C. Essa suposição é excelente quando pouco se dissocia e não vale nada quando muito se dissocia — e quanto se dissocia depende da concentração, não apenas do ácido.

Dilua o ácido acético e a falha aparece. A 0,1 mol/L dissocia-se 1,3 % e o atalho dá pH 2,87 contra um 2,88 exato — indistinguível. A 0,01 mol/L dissocia-se 4,2 % e ambos coincidem a menos de 0,01. A 0,001 mol/L dissocia-se 12,5 % e o atalho diz 3,87 quando a resposta exata é 3,90. O teste convencional é a regra dos 5 %: a aproximação é segura enquanto a fração ionizada ficar abaixo de 5 %, o que acontece sempre que a concentração for pelo menos cerca de 400 vezes Ka. Para o ácido acético essa fronteira cai por volta de 0,007 mol/L. Abaixo dela, resolva a equação do segundo grau; abaixo de cerca de 10^-6 mol/L, a própria ionização da água passa a contar e nenhum ácido, por mais diluído, consegue empurrar o pH para lá de 7.

O 14 de pH mais pOH é uma temperatura, não uma lei

A água ioniza-se muito ligeiramente, e o produto das duas concentrações iónicas é o produto iónico Kw. A 25 graus Celsius Kw vale 1,0 × 10^-14, pelo que o seu logaritmo negativo é 14,00 e pH mais pOH soma 14,00. É um valor medido a uma temperatura, não uma identidade, e todo o manual que imprime o 14 sem a temperatura omitiu em silêncio uma condição.

Suba a temperatura e Kw sobe com ela, porque a ionização absorve calor. À temperatura corporal, 37 graus Celsius, Kw vale cerca de 2,4 × 10^-14, pelo que a soma é 13,62 e a água neutra fica em pH 6,81 em vez de 7,00. A 100 graus Celsius a soma desce para cerca de 12,3 e o neutro anda por 6,1. A água não se tornou ácida: neutro significa apenas quantidades iguais dos dois iões, e esse ponto desloca-se. É por isso que um pH sanguíneo de 7,4 é mais alcalino em relação ao neutro do que o número sozinho sugere.

Perguntas frequentes

O pH pode ser negativo ou maior que 14?

Sim. O intervalo 0-14 é uma comodidade que cobre as soluções diluídas correntes, não uma fronteira. Uma solução de ácido clorídrico 12 mol/L tem uma concentração de iões hidrogénio muito acima de 1, e o logaritmo de um número maior que 1 é positivo, pelo que o seu pH é negativo. A essas concentrações o valor medido depende da atividade iónica mais do que da concentração e afasta-se da fórmula simples, mas o sinal é real.

Uso concentração ou atividade?

A IUPAC define o pH a partir da atividade do ião hidrogénio, e não da sua concentração, porque os iões em solução interagem entre si e comportam-se como se fossem um pouco menos numerosos do que são. Em solução diluída, digamos abaixo de 0,1 mol/L, os dois coincidem o suficiente para que todos os cálculos escolares e a maioria dos laboratoriais usem concentração. A diferença alarga-se com a concentração e com a presença de outros sais, e é por isso que um medidor de pH se calibra com tampões em vez de valer como instrumento absoluto.

Como obtenho o pH de um tampão?

Não com a fórmula da raiz quadrada, que assume a base conjugada nula no início. Um tampão contém desde o início o ácido fraco e o seu sal, pelo que a ferramenta certa é a relação de Henderson-Hasselbalch: pH igual a pKa mais o logaritmo decimal da razão entre base conjugada e ácido. Para o ácido acético o pKa é 4,74, portanto um tampão acetato equimolar fica em pH 4,74 e a razão desloca-o a partir daí — uma unidade logarítmica por cada fator dez na razão.